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膠黏劑的粘接強度及影響因素
膠黏劑領(lǐng)域極為廣泛，其核心特性在于能夠通過機械錨合、吸附等多種機制實現(xiàn)粘合功能，因此，凡具備此類能力的物質(zhì)均可視為黏合劑使用。眾多黏合劑展現(xiàn)出了跨材料的粘合能力，比如橡膠黏合劑能夠連接多種不同材質(zhì)，而環(huán)氧樹脂膠黏劑更是因其近乎“萬能”的特性著稱，除了少數(shù)非極性材料及特定塑料（如聚乙烯、聚四氟乙烯）外，幾乎能與所有物質(zhì)牢固粘合。

然而，在實際應(yīng)用中，要想達到最佳的粘接效果，必須確保膠黏劑與被粘接物之間產(chǎn)生的物理與化學(xué)作用力均達到最優(yōu)狀態(tài)。粘接強度的實現(xiàn)受到多方面因素的深刻影響。具體而言，粘接強度是指單位粘接面積上所能承受的粘接力，它涵蓋了膠層自身的內(nèi)聚強度以及膠層與被粘接面之間的黏附強度。這一強度的大小直接關(guān)聯(lián)于膠黏劑的化學(xué)組成、基料的結(jié)構(gòu)特性與性質(zhì)、被粘接物的物理與表面性質(zhì)，以及應(yīng)用過程中的操作手法和條件等因素。
 

影響粘接強度的物理因素

1）弱界面層現(xiàn)象：在粘接過程中，那些削弱粘接效果并導(dǎo)致粘接強度下降的特定表面層，我們稱之為弱邊界層。這一現(xiàn)象不僅限于聚合物表面，纖維、金屬等多種材料表面同樣可能存在。弱邊界層的形成源于膠黏劑、被粘物以及環(huán)境因素三者之間的復(fù)雜交互作用，或是其中兩者的相互作用。當(dāng)雜質(zhì)在粘接界面附近積聚且與被粘物結(jié)合不緊密時，便可能形成這樣的弱邊界層。因此，在粘接失效時，盡管表面上看似發(fā)生在膠黏劑與被粘物的界面處，實則往往是弱邊界層首先發(fā)生破壞。

2）膠黏劑黏度的關(guān)鍵作用：膠黏劑對被粘物表面的有效浸潤與黏附，本質(zhì)上是兩者分子間相互作用達到能量最低狀態(tài)的過程。這一過程要求兩種物質(zhì)的分子必須足夠接近，通常間距需小于5×10^-8厘米。然而，由于固體表面難以達到絕對平滑，膠黏劑需通過流動或變形滲透至被粘物表面的微小空隙或裂縫中，同時排除其中的空氣，以實現(xiàn)完全浸潤。此過程中，膠黏劑的黏度成為關(guān)鍵因素：較低的黏度意味著更好的流動性，有利于浸潤的進行；而對于高黏度膠黏劑，則可能需要加熱、加壓等輔助手段來增強其浸潤性。

3）被粘物表面處理的必要性：由于所有物質(zhì)表面都具有一定的吸附性，為了獲得最佳的粘接效果，對被粘物表面進行適當(dāng)?shù)奶幚盹@得尤為重要。被粘物表面的性質(zhì)對粘接強度有著至關(guān)重要的影響，表面狀態(tài)不佳往往是導(dǎo)致粘接接頭失效的主要原因。通過合理的表面處理，可以顯著提高金屬等材料的粘接強度，特別是對于鋁合金等材質(zhì)，其抗剪切強度甚至能提升25%至70%。因此，優(yōu)化被粘物表面處理技術(shù)，是提高粘接質(zhì)量和耐久性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

4）粘接件內(nèi)應(yīng)力的解析：粘接件中的內(nèi)應(yīng)力主要源自兩個方面：首先是膠黏劑在固化過程中由于體積減小而產(chǎn)生的收縮應(yīng)力；其次，由于膠黏劑與被粘物的熱膨脹系數(shù)不匹配，在環(huán)境溫度變化時會引發(fā)熱應(yīng)力。這些內(nèi)應(yīng)力的存在會顯著降低粘接強度，極端情況下甚至導(dǎo)致粘接自動失效。內(nèi)應(yīng)力，作為單位截面上附加的力，在未受外力作用時即已存在于粘接接頭內(nèi)部，其中收縮應(yīng)力源于固化過程中的體積變化，而熱應(yīng)力則隨溫度變化而波動，具有暫時性。

粘接件的內(nèi)應(yīng)力與其老化過程緊密相連。熱老化過程中，熱氧作用及揮發(fā)性物質(zhì)的釋放會加劇膠黏劑層的收縮；相反，在潮濕環(huán)境中，膠黏劑的吸濕則會導(dǎo)致膠層膨脹，從而進一步影響內(nèi)應(yīng)力的分布。值得注意的是，內(nèi)應(yīng)力的存在還可能加速粘接件的老化進程，特別是對于環(huán)氧膠黏劑和聚氨酯膠黏劑而言，即使是微小的外加負荷也能顯著加劇其濕熱老化。

不同固化方法下的膠黏劑均難以避免一定程度的體積收縮。若固化過程中體積未能達到平衡，后續(xù)固化將引發(fā)內(nèi)應(yīng)力。溶液型膠黏劑由于固體含量較低，固化時體積收縮尤為顯著。熔融態(tài)聚合物冷卻過程中的體積變化亦不容忽視，如聚苯乙烯和聚乙烯的收縮率分別可達5%和14%。化學(xué)反應(yīng)固化的膠黏劑，其體積收縮率因反應(yīng)類型而異，縮聚反應(yīng)尤為嚴重，因反應(yīng)物分子中部分轉(zhuǎn)化為小分子逸出。相比之下，開環(huán)聚合因分子間距離變化較小，體積收縮較為有限。

對于熱固性膠黏劑而言，凝膠化后分子運動受限，特別是玻璃化后更為顯著，這使得凝膠化后的固化反應(yīng)成為收縮應(yīng)力的主要來源。高官能度膠黏劑體系在固化后往往產(chǎn)生更高內(nèi)應(yīng)力，這可能影響其粘接強度，如環(huán)氧化酚醛樹脂膠黏劑相較于雙酚A型環(huán)氧樹脂膠黏劑即表現(xiàn)出較低的粘接強度。

因此，在熱固性樹脂的應(yīng)用中，降低固化過程中的體積收縮率至關(guān)重要。這通常可通過調(diào)整配方、優(yōu)化固化條件及采用特殊添加劑等方法來實現(xiàn)。 

拉力測試機示意圖

優(yōu)化策略以減輕膠黏劑內(nèi)應(yīng)力：

降低官能團濃度：為減少固化過程中的體積收縮，從而降低收縮應(yīng)力，一個有效的方法是降低反應(yīng)體系中官能團的濃度。這可以通過共聚反應(yīng)或提高預(yù)聚體的分子量來實現(xiàn)。例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂膠黏劑的粘接強度與其樹脂的分子量密切相關(guān)，隨著分子量的增加，其抗剪強度也會相應(yīng)提高。因此，通過調(diào)控反應(yīng)條件，減少官能團的濃度，可以在一定程度上控制收縮應(yīng)力。

增韌劑的應(yīng)用：加入能溶于樹脂預(yù)聚體的高分子聚合物作為增韌劑，是另一種有效策略。在固化過程中，隨著樹脂分子量的增加，增韌劑會逐漸析出，其相分離時產(chǎn)生的體積膨脹能夠部分抵消固化過程中的體積收縮，從而減輕內(nèi)應(yīng)力。例如，在不飽和聚酯中加入聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛或聚酯等熱塑性高分子，均能顯著降低固化收縮。

無機填料的引入：適量添加無機填料也是降低收縮應(yīng)力的有效手段。由于填料不參與化學(xué)反應(yīng)，它們能夠按比例減少固化過程中的體積收縮。此外，無機填料還能降低膠黏劑的熱膨脹系數(shù)，提高其彈性模量，從而在某些情況下顯著提升膠黏劑的強度。但需注意，填料的用量應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)，以避免對性能產(chǎn)生不利影響。

固化過程中的體積收縮與內(nèi)應(yīng)力：

無論是溶劑型、熱熔型還是通過化學(xué)反應(yīng)固化的膠黏劑，在固化過程中都不可避免地會發(fā)生體積收縮。特別是在膠黏劑失去流動性且體積尚未達到平衡時，進一步的固化將引發(fā)顯著的體積收縮，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。溶劑型膠黏劑在溶劑揮發(fā)導(dǎo)致膠層失去變形能力時，內(nèi)應(yīng)力尤為明顯。熱熔膠黏劑在冷卻過程中同樣伴隨著顯著的體積收縮。而不同類型的化學(xué)反應(yīng)固化膠黏劑，其體積收縮率則因反應(yīng)機制的不同而有所差異。例如，環(huán)氧樹脂因開環(huán)聚合時原子間距離變化較小，故體積收縮率相對較低；而不飽和聚酯樹脂和酚醛樹脂等則因化學(xué)反應(yīng)過程中的原子重排和小分子副產(chǎn)物的釋放，導(dǎo)致較高的體積收縮率。